Regra de Kharasch para Reações de Adição

POR Pedro Coelho

Publicado: terça-feira, 27 de junho de 2017

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Desenvolvida em 1933 pelos dois químicos da Universidade de Chicago, Morris Selig Kharasch e Frank Mayo, a regra de Kharasch foi criada após a dupla perceber que a adição de brometo de hidrogênio a alcenos pode ocorrer de maneira inversa à regra de Markovnikov.

Eles descobriram que, se a reação de adição for feita na presença de peróxidos orgânicos, como o peróxido de terc-butila e o peróxido de benzoíla, o hidrogênio é adicionado ao carbono menos hidrogenado.

Peróxido de terc-butila (à esquerda) e o Peróxido de benzoíla (à direita)

Esses peróxidos aparecem em geral, apenas em quantidades bem pequenas, como impurezas, que são formadas lentamente pela ação do oxigênio em determinados compostos orgânicos. Sendo comprovado experimentalmente que essa inversão da regra de Markovnikov só ocorre na adição de HBr, logo, não é válida na adição de HCl ou HI.

Foto de Morris Selig Kharasch em um laboratório.

Exemplo de exercício aplicando a regra de Kharasch

1)Dê o mecanismo da reação abaixo:

Resolução:

O mecanismo da reação entre o propeno e o brometo de hidrogênio dá-se por radicais livres; observe:

1- No início dessa reação ocorre a cisão homolítica (rompimento da ligação química) do peróxido de benzoíla, formando o radical C₇H₅O₂;

2-Depois ocorre a decomposição do radical C₇H₅O₂, formando o radical fenil;

3-Em seguida, ocorre o ataque do radical fenil ao HBr;


C₆H₅• +HBr→ C₆H₆ + Br•


4-Após o ataque do radical fenil, ocorre o ataque do radical Br• ao propeno, deslocando a valência livre para o carbono secundário;

5- Em seguida, ocorre o ataque do radical formado ao HBr

6- Após a quinta etapa, ocorre ou o retorno à quarta etapa ou término da reação

2Br•→Br₂

O fato de esta reação ocorrer apenas com o HBr está ligado, provavelmente, com a estabilidade do radical Br• nesse meio. Os radicais Cl• e I• não são estáveis em meio peróxido:

2 Cl• + 2e^- →2 Cl^1-

2I• → I₂

Em outras palavras, a reação com o HBr é energeticamente favorável, enquanto as reações com HCl e HI não são.

Referências

• Química Orgânica, Martha Reis Marques da Fonseca, São Paulo, Editora: FTD, 1992. 
• Notas de Química Orgânica, Cláudio Pascali, UNISANTA, Santos, São Paulo, 2010.
• Notas de Química Orgânica, Pedro Coelho, UNISANTA, Santos, São Paulo, 2011.

Sobre o autor

Olá meu nome é Pedro Coelho, eu sou engenheiro químico, engenheiro de segurança do trabalho e Green Belt em Lean Six Sigma. Além disso, também sou estudante de engenharia civil, e em parte de minhas horas vagas me dedico a escrever artigos aqui no ENGQUIMICASANTOSSP, para ajudar estudantes de Engenharia Química e de áreas correlatas. Se você está curtindo essa postagem, siga-nos através de nossas paginas nas redes sociais e compartilhe com seus amigos para eles curtirem também :)