Reagente de Fenton e o seu Uso na Remediação de Áreas Contaminadas

POR Pedro Coelho

Publicado: segunda-feira, 26 de maio de 2014

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Desenvolvido pelo químico britanico Henry John Horstman Fenton em 1894, o reagente de Fenton (formula química: ‎FeH₄O₆S²⁺) é uma mistura de peróxido de hidrogênio (H₂O₂) e Íon de Fe²⁺, que foi usada por Fenton em seus experimento para oxidar o ácido tartárico, usando uma decomposição solúvel catalisada por ferro de peróxido de hidrogênio diluído em condições ácidas.

Esse composto é capaz de formar espécies reativas oxidantes que são capazes de degradar poluentes presentes em águas residuais.Nessa postagem, você vai ver um pouco sobre a formação e o seu uso na remediação de áreas contaminadas.

Balão de fundo redondo com o Reagente de Fenton

Formação do Reagente do Fenton

Segundo a teoria proposta por Fenton, o reagente de fenton teoricamente é formado por 2 reações. Sendo que uma possui uma via radical, considerando a formação do radical OH e, a outra possui uma via não radical, considerando a oxidação do íon Fe²⁺, formando o oxido de ferro (ll).

Essa teoria proposta por Fenton é ainda controversa e gera intensa discussão na literatura. Pois, apesar da eficiência do reagente de Fenton como oxidante ser inquestionável, o mecanismo de reação apresentado por Fenton apresenta a formação de radical hidroxila (OH●) e FeO²⁺ que tem sido severamente questionado e estudado por outros cientistas, que propõem um mecanismo alternativo para o reagente de Fenton.

Embora Fenton não tenha elucidado muito bem o mecanismo da reação que recebeu seu nome, pesquisas subsequentes indicaram a seguinte reação líquida como predominante no processo:

Onde Fe²⁺ e Fe³⁺ representam as espécies hidratadas. Fe (H₂O)₆²⁺ e Fe (H₂O)₆³⁺, respectivamente. A reação (3) é frequentemente chamada de reação de Fenton, embora muitas outras reações ocorram no sistema de Fenton.

O principal do reagente de Fenton na degradação de poluentes é a formação do radical hidroxila (OH●). O radical hidroxila é um oxidante não-seletivo muito forte, que é capaz de degradar uma grande variedade de poluentes. Sendo que inúmeros estudos abordaram a aplicabilidade do reagente de Fenton para degradação de poluentes e remediação de áreas contaminadas.

Embora a formação do radical hidroxila seja um passo fundamental no reagente de Fenton, outras reações importantes também ocorrem. De fato, o processo geral é afetado drasticamente pelas condições sob as quais a reação ocorre. Sendo muito importante as seguintes reações adicionais que ocorrem na mistura aquosa de ferro e peróxido de hidrogênio:

As reações (4) e (5) indicam processos de reações que regeneram Fe²⁺ no ciclo catalítico. Enquanto o peróxido estiver disponível no sistema, as espécies de ferro circulam continuamente entre Fe²⁺ e Fe³⁺, a menos que reações adicionais resultem na formação de óxidos e hidróxidos de ferro insolúveis. A taxa de formação do radical hidroxila pode ser expressa como:

Porém, a concentração de Fe²⁺ é governada por todos os processos que envolvem as reações de ferro (reações de (3) a (8)), bem como outras reações que podem controlar a concentração de espécies de radicais livres no sistema. Além disso, a constante de taxa de segunda ordem k1 depende da química da coordenação do ferro. Por exemplo, o Fe²⁺ em solução aquosa pura pode existir como a espécie hexaaqua (Seis moléculas de água em torno de um átomo de metal), cuja taxa constante é diferente da do ferro ligado por outros ligantes, como o fosfato.

Portanto, a presença de ligantes de ferro inorgânicos e orgânicos no sistema natural ou no fluxo de resíduos pode ter uma influência dramática na reação do reagente de Fenton. Não apenas a taxa de reação (3) pode ser influenciada por outras espécies presentes, mas a vida útil dos radicais livres também pode ser alterada, resultando em alterações na concentração de Fe²⁺, influenciando novamente a taxa de formação de radicais hidroxila.

Sendo que espécies adicionais também podem afetar a redução da formação de radicais hidroxila, fornecendo sumidouros concorrentes para o peróxido de hidrogênio. Por exemplo, se houver manganês no local de uma remediação, ele pode acabar reagindo com peróxido de hidrogênio e formando produtos que não incluem o radical hidroxila. Tais reações representam um desperdício de reagente, resultando em custos mais altos ou degradação ineficaz dos poluentes.

Uso do Reagente de Fenton na Remedição de Áreas Contaminadas

Embora o reagente de Fenton tenha sido descoberto a mais de um século, ele só começou a ser usado apenas no final dos anos 60. O reagente de Fenton é um dos métodos mais efetivos na oxidação de poluentes orgânicos. Sendo ele um dos métodos mais adequado para o tratamento de águas residuais resistentes ao tratamento biológico ou tóxico para os microorganismos.

Esquema de remediação de solos contaminados por petróleo (ou derivados)

A eficiência da oxidação do reagente de Fenton depende principalmente da razão de concentração Fe²⁺/H₂O_2,, pH, temperatura e tempo de reação. O uso desse reagente é uma tecnologia de tratamento corretivo do local que atua destruindo a contaminação orgânica através da oxidação e redução química coexistente.

Os processos de remediação que usam esse reagente, consistem basicamente em injetar catalisadores de ferro quelatados e peróxido de hidrogênio em aquíferos contaminados ou em áreas contaminadas com combustíveis fosseis, como por exemplo a gasolina.

O reagente de Fenton em geral é usado para remediação de solo e águas subterrâneas, que estão contaminadas com poluentes orgânicos.

Como já foi dito acima, esse reagente requer Fe²⁺ solúvel para formar OH • (radicais hidroxila). Essa reação ideal ocorre em condições de pH relativamente baixo (por exemplo, pH de 2 a 4). O ajuste do pH na área de tratamento é frequentemente necessário para permitir que o processo de oxidação prossiga com eficiência.

Isso pode ser realizado acidificando o peróxido de hidrogênio ou adicionando um ácido quelante. O uso de uma solução de sulfato ferroso ajusta simultaneamente o pH do aquífero e adiciona o catalisador de ferro necessário para o Reagente de Fenton.

Um outro benefício do peróxido de hidrogênio e do reagente de Fenton é o aumento temporário dos níveis de oxigênio dentro e ao redor da área de tratamento. O aumento dos níveis de oxigênio nas margens da área de tratamento pode melhorar os processos de biodegradação aeróbica que ocorrem naturalmente e reduzem a massa contaminante.

Embora possa haver preocupações sobre a oxidação de bactérias degradantes de hidrocarbonetos na área de tratamento de oxidação química, muitos estudos mostraram que o solo não pode ser facilmente esterilizado pelo reagente de Fenton e que as populações microbianas se recuperam rapidamente após o tratamento de oxidação química.

Além de melhorar a biodegradação aeróbica, a redução de nitrogênio e enxofre é oxidada em nitrato e sulfato, que pode ser usado por micróbios anaeróbicos

Monitoramento de um poço de monitoramento usando o Oil Water Inferface, que é um equipamento que é usado para a medição de fase livre da pluma de contaminantes do solo.

Desvantagens e Sugestões para o Uso do Reagente Fenton

Existem diversas tecnologias de oxidação química que são mais apropriadas para condições hidrogeológicas específicas, sendo que o reagente de Fenton pode não ser ideal para águas subterrâneas com altas concentrações de carbonato.

Pois, o íon carbonato elimina preferencialmente os radicais hidroxila criados pelas reações do reagente de Fenton antes que eles tenham a chance de reagir com os agentes contaminantes. Por outro lado, a presença de minerais carbonáticos na matriz geológica geralmente tem efeitos positivos na oxidação do permanganato

Solo com altas concentrações de carbonato

Devido ao baixo requerimento de pH, o tratamento com o Reagente de Fenton pode não ser eficiente ou eficaz na geologia do calcário ou em sedimentos com níveis elevados de pH ou com capacidade significativa para amortecer essas reações.

Além disso, a reação entre o peróxido de hidrogênio e o ferro férrico pode consumir o peróxido de hidrogênio, reduzindo a eficácia da dose de oxidante. Sendo que o mesmo efeito também pode ocorrer em solos com alto teor de ferro férrico

Outra desvantagem do reagente de Fenton é que ele pode produzir uma quantidade significativa de gás explosivo. Por isso é necessário ter um cuidado especial e elabora um sistema SVE (sistema de extração de vapor do solo) para uma implementação apropriada de ação corretiva que envolve o Reagente de Fenton / peróxido de hidrogênio.

As reações do tipo Fenton são exotérmicas e podem elevar a temperatura das águas subterrâneas, produzir vapor e gerar pressões significativas na área de aplicação, particularmente quando o reagente de Fenton é adicionado ocorre um aumento de pressão de 10-12%.

Especialmente em zonas de aeração (também chamada de zona vadosa) profundas e em poços de monitoramento ou no momento da injeção, onde as pressões podem ser elevadas, as reações do reagente de Fenton podem levar a condições explosivas e apresentar preocupações de segurança que precisam ser gerenciadas com rapidez e eficácia. Além disso, a migração de vapores explosivos ao longo de vias preferenciais pode representar um sério risco de explosão.

Em locais contaminados com petróleo e seus derivados, sendo que já ocorreram vários incidentes que resultaram em explosões espontâneas de vapores subterrâneos durante o tratamento com o reagente de Fenton.

Além disso, também já ocorreram outros incidentes envolvendo transposição e intrusão de VOCs (Volatile Organic Compounds, que em português significa Componentes Orgânicos Voláteis COVs) em edifícios e expansão de plumas contaminantes.

Sendo que para gerenciar esses riscos, no mínimo, é importante que se faça antes um bom plano de ação para que oxidação química do reagente não saia do controle. Antes implementar:

• Localize bolsões de altos níveis de contaminação na área de tratamento.
• Identifique e avalie caminhos de fluxo preferenciais.
• Limpe a área de utilidades subterrâneas, porões ou outros espaços fechados que possam acumular e transmitir vapores.
• Verifique se não há tanques ou linhas de armazenamento de compostos inflamáveis na área de tratamento. Durante a aplicação de uma tecnologia de oxidação, considere o seguinte para gerenciar riscos:
• Use um detector de fotoionização ou ionização de chama, e um explosímetro para monitorar condições explosivas.
• Instale e opere um sistema de coleta de vapor do solo durante o tratamento com o reagente de Fenton até que seja possível demonstrar que não haja uma ameaça significativa.
• Monitore de perto a injeção de peróxido de hidrogênio e catalisador na área de tratamento e ajuste os níveis com base em análises de campo de amostras de gás no solo e águas subterrâneas.
• Não se esqueça de considerar hidraulicamente a água subterrânea durante o processo de tratamento para minimizar o risco de um grande aumento de pressão após a reação química expandir a pluma contaminante. No entanto, também observe que os gases dissolvidos nas águas subterrâneas geralmente impedem que essa abordagem seja tão eficaz quanto o previsto, mas é sempre bom se precaver.

Além das dicas de implementação, não devemos nós esquecer também das outras preocupações de segurança que estão associadas ao armazenamento e uso de peróxido de hidrogênio concentrado no local.

Muitas dessas aplicações que envolvem o armazenamento e o uso de milhares de galões de 50% de peróxido de hidrogênio podem fornecer sérios riscos aos colaboradores, por causa disso, os colaboradores devem usar equipamento de proteção para a pele e para os olhos, durante a aplicação desses produtos químicos. Sendo que também pode ser necessária a construção de uma instalação de chuveiro e lavagem dos olhos durante a aplicação.

Referências

• http://tchie.uni.opole.pl/freeCDEM/CDEM09/Barbusinski_CDEM09(1-2).pdf (Acessado em 23/05/2014 as 12:13)
• http://www.h2o2.com/industrial/fentons-reagent.aspx?pid=143&name=General-Chemistry-of-Fenton-s-Reagent (Acessado em 25/05/2014 as 14:15)
• http://toxics.usgs.gov/definitions/fentons_reagent.html (Acessado em 25/05/2014 as 14:18)
• www.sciencemadness.org (Acessado em 26/05/2014 as 12:50)
• https://www.sciencedirect.com/topics/medicine-and-dentistry/fentons-reagent (Acessado em 16/01/2020 as 12:10)
• https://www.epa.gov/sites/production/files/2014-03/documents/tum_ch13.pdf (Acessado em 16/01/2020 as 12:18)
• https://www.geoengineer.org/education/web-class-projects/cee-549-geoenvironmental-engineering-fall-2015/assignments/soil-remediation-techniques-examination-of-in-situ-chemical-oxidation (Acessado em 16/01/2020 as 11:50)
• Chemical Degradation Methods for Wastes and Pollutants: Environmental and Industrial Applications, Matthew A. Tarr, CRC Press, 8 de ago. de 2003.

Sobre o autor

Olá meu nome é Pedro Coelho, eu sou engenheiro químico com Pós Graduação em Engenharia de Segurança do Trabalho e também sou Green Belt em Lean Six Sigma. Além disso, eu estou estudando Engenharia Civil, e em parte de minhas horas vagas me dedico a escrever artigos aqui no ENGQUIMICASANTOSSP, para ajudar estudantes de Engenharia Química e de áreas correlatas. Se você está curtindo essa postagem, siga-nos através de nossas paginas nas redes sociais e compartilhe com seus amigos para eles curtirem também :)